В результате воздействия продуктов сгорания высокой температуры на поверхности металла образуется оксидная пленка. При высокой температуре металла процесс образования окалины усиливается. Наиболее интенсивная высокотемпературная коррозия наружных поверхностей нагрева имеет место при наличии сернистых соединений в продуктах сгорания. В области высоких температур газов при соприкосновении газов с горячими поверхностями нагрева имеет место образование S03 из S02 при наличии локальных избытков кислорода. В частности, нагретый до высокой температуры металл пароперегревателя служит катализатором окисления S02 в S03, при этом наибольшую каталитическую активность имеет пленка окалины Fe203. Каталитическое воздействие на образование S03 оказывает также слой золы при температуре примерно 600 °С. При наличии оксидов серы в газах происходит соединение их со щелочными компонентами золы и образование сульфитов, которые разрушающе действуют на защитную пленку окалины.
Трубки выходных ступеней пароперегревателей наиболее подвергает опасности газовая высокотемпературная коррозия наружных поверхностей нагрева. Повреждение трубок пароперегревателей, по-видимому, вызывается окислением S02 в S03 и образованием при этом сульфидных оксидов железа на поверхности труб, разрушающе действующих на защитную пленку окалины.
Наличие в золе топлива оксида ванадия V205 также усиливает газовую высокотемпературную коррозию вследствие растворяющего ее действия на защитные пленки окалины. В частности, в минеральных примесях мазута оксид ванадия достигает 70 % в пересчете на V2O5. Обычно ванадиевая высокотемпературная коррозия наружных поверхностей нагрева наблюдается на трубках пароперегревателя котлов высокого и сверхвысокого давления и на поверхности стальных неохлаждаемых деталей, находящихся в области высоких температур газов. Ванадиевая высокотемпературная коррозия наружных поверхностей нагрева очень опасна,но опасность может быть снижена путем увеличения скорости газового потока и мероприятиями по уменьшению отложения золы, защитой трубок, например, графитовыми покрытиями.